量子点领域大牛——彭笑刚（合成篇-上）
合成过纳米晶，就一定知道彭老师。
至于彭老师有多牛，请“度娘”。
如果你没见过彭老师本人，
请看看封面飘逸的卷发
（哲学范，有么有）！
小编将分两期内容介绍彭老师在纳米晶合成方面的成就。本期内容从一篇综述开始：An Essay on Synthetic Chemistry of Colloidal Nanocrystals，Nano Res (2009) 2: 425 447。这篇综述讲述了纳米晶的Rational Synthesis。小编读过很多遍，每次都有新收获。文中有很多值得认真思考的问题，比如：
晶体生长的驱动力是什么？为什么结晶过程一直难以研究和理解？溶液相纳米晶的合成对结晶过程的理解又提供了哪些可能？
什么是量子点？量子点的合成究竟应该何处何从？
作为一名纳米合成科学家，除了应该熟练掌握合成方法，还应该掌握哪些技能？
究竟什么是绿色合成？为什么绿色合成这么重要？
带着这些问题去读这篇综述，相信你绝对会收益匪浅。很多困惑迎刃而解。
根据这篇综述，小编将彭老师的工作分为八个部分：1. 量子点纳米晶的绿色合成；2. 纳米晶的形貌控制及机理解释；3. 纳米晶成核与生长机理的探索；4. 纳米晶配体与表面性质的研究；5. D-Dots的合成与机理研究；6. 核壳材料的合成；7. 生物应用与Q-LED；8. 其他。本期内容介绍前四类。
1. 绿色合成
众所周知，在量子点合成初期，所用原料大多剧毒，而且反应条件苛刻。如今，量子点材料已经商业化应用。在这一演变过程中，绿化合成至关重要，而彭老师在绿色合成方面做出了很多极为重要的开创性工作。1. CdO取代毒性很大的Cd(CH3)2（Ref： 1）（刚刚Google了一下，这篇文章的引用已经接近2700次）。2.引入非配位性溶剂ODE，ODE的引入为研究配体的作用提供了极大的便利（Ref： 2、5）。在传统配位性溶剂（TOPO等）体系中，因为溶剂本身就具有很强的配位能力，所以无法系统研究体系中配体的作用。此外，ODE的熔点低，价格便宜。正因为这些优点，ODE才能成为如今量子点合成的主流溶剂。
虽然，合成体系越来越绿色，但是Cd本身却是A类有毒物。所以对于非Cd系量子点的合成也是绿色合成的一大方向。其中最为重要的两类是InP和CuInP材料。彭老师在这两类材料的合成中也做出了很多开创性工作（Ref：2、7、9）。具体分析请参见：InP量子点合成相关文献总结与分析,量子点界的网红：III-IV族量子点（InP）。现将绿色合成相关文献罗列如下：
Formation of high quality CdTe, CdSe, and CdS nanocrystals using CdO as precursor. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123 (1), 183.
Formation of high quality InP and InAs nanocrystals in a noncoordinating solvent. Nano Lett. 2002, 2 (9), 1027.
Alternative routes toward high quality CdSe nanocrystals. Nano Lett. 2001, 1 (6), 333.
Green chemical approaches toward high quality semiconductor nanocrystals. Chem. Eur. J. 2002, 8 (2), 335.
Formation of high quality CdS and other II VI semiconductor nanocrystals in noncoordinating solvents: Tunable reactivity of monomers. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41 (13), 2368.
High quality ZnSe and ZnS nanocrystals formed by activating zinc carboxylate precursors. Nano Lett. 2004, 4 (11), 2261.
Colloidal InP nanocrystals as efficient emitters covering blue to near infrared. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129 (50), 15432.
Synthetic scheme for high quality InAs nanocrystals based on self focusing and one pot synthesis of InAs based core shell nanocrystals. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47 (40), 7677.
Formation of High Quality I III VI Semiconductor Nanocrystals by Tuning Relative Reactivity of Cationic Precursors. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131 (15), 5691.
Synthesis of Monodisperse, Highly Emissive, and Size-Tunable Cd3P2 Nanocrystals. Chem.Mater. 2010, 22 (13), 3820.
Highly reactive, flexible yet green Se precursor for metal selenide nanocrystals: Se octadecene suspension (Se SUS). Nano Res. 2013, 6 (9), 652.
2. 形貌控制
形貌控制部分，主要分为四大块：1. 纳米棒、纳米四脚架等：主要以CdSe作为研究对象，合成体系经历了从Cd(CH3)2到CdO体系的演变（同样也是绿色合成的演变过程）。研究表明：形貌控制的关键在于单体的化学势（浓度）。浓度高利于形成非球形颗粒。建议从Adv. Mater（Ref：4）综述开始阅读。2. 纳米花：主要以氧化物，特别是In2O3作为研究对象，提出LLP（Limited Ligand Protection）机理。3. 纳米线：以CdSe为研究对象，同样是需要高单体浓度，提出Oriented attachment机理。与纳米棒类似，纳米线的合成过程中，不可避免的形成Magic Size Cluster。4. 纳米盘(nanodisk): 较之前三种形貌，nanodisk的发现较晚，可能是因为反应温度较低，所以一直被忽视。从结构到性质，nanodisk都还有很多未知，探索仍在继续。总体而言，对于非球性纳米晶的形成主要有两种机理：成核-生长机理；定向连接机理。体系不同，机理也不尽相同，目前还没有一个定论。但是有很多类似的现象，比如：单体浓度高，有中间体Magic Size Cluster的出现等。
PS：图片来自ref 4
Shape control of CdSe nanocrystals. Nature 2000, 404 (6773), 59.
Mechanisms of the shape evolution of CdSe nanocrystals. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123 (7), 1389.
Nearly monodisperse and shape controlled CdSe nanocrystals via alternative routes: Nucleation and growth. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124 (13), 3343.
Mechanisms for the shape control and shape evolution of colloidal semiconductor nanocrystals. Adv. Mater. 2003, 15 (5), 459.
Size-and shape-controlled magnetic (Cr, Mn, Fe, Co, Ni) oxide nanocrystals via asimple and general approach. Chem. Mater. 2004, 16 (20), 3931.
Modelling the formation of high aspect CdSe quantum wires: axial-growth versus oriented-attachment mechanisms. Nanotechnology 2006, 17 (22), 5707.
Crystalline nanoflowers with different chemical compositions and physical properties grown by limited ligand protection. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45 (32), 5361.
Formation of nearly monodisperse In2O3 nanodots and oriented attached nanoflowers: Hydrolysis and alcoholysis vs pyrolysis. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128 (31),10310.
Colloidal CdSe quantum wires by oriented attachment. Nano Lett. 2006, 6 (4), 720.
Control of the morphology of complex semiconductor nanocrystals with a type II heterojunction, dots vs peanuts, by thermal cycling. Chem. Mater. 2007, 19 (15), 3815.
Size Shape Controlled Synthesis of Colloidal CdSe Quantum Disks: Ligand and Temperature Effects. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133 (17), 6578.
Uniform Thickness and Colloida Stable CdS Quantum Disks with Tunable Thickness: Synthesis and Properties. Nano Res. 2012, 5 (5), 337.
StructureI dentification of Two Dimensional Colloidal Semiconductor Nanocrystals with Atomic Flat Basal Planes. Nano Lett. 2015, 15 (7), 4477.
3. 成核与生长机理的探索
机理的研究深入与否是反映一位学者的功力深厚与否的重要标志。毋庸置疑，彭老师是大师。让我们领略一下，大师如何探索机理。前言中已经提及，人们对结晶过程还知之甚少，这主要是由于研究体系和表征手段的限制。量子点纳米晶的溶液相合成体系和尺寸相关的光学性质在一定程度上提供了研究的可能性。1998年，当时彭老师还在伯克利，他们基于CdSe体系，提出了Focusing of Size Distribution机理（Ref：1）。后来，因为II-IV族量子点合成体系成熟，尺寸分布能够实现高度均一性，所以彭老师实验测出了II-IV量子点的消光系数，这为后期机理研究提供了很大的便利（Ref：2、3）。2007年，又提出Self-Focusing理论（Ref：5、6）。Self Focusing理论成功解释了纳米晶生长过程中诸多难以解释的现象。比如合成过程中粒子浓度变化和成核过程的界定等。相比于生长过程，晶体的成核过程更加神秘，鲜见报道。2009年，彭老师课题组以InP Magic Size作为对象研究成核过程。研究发现，成核过程是受反应动力学控制，并非受成核动力学控制（Ref：7）。关于成核与生长过程的系统介绍，请见纳米晶成核与生长的那些事——生长篇。
PS：图片来自ref 6
Kinetics of II VI and III V colloidal semiconductor nanocrystal growth: "Focusing" of size distributions. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120 (21), 5343.
Experimental determination of the extinction coefficient of CdTe, CdSe, and CdS nanocrystals. Chem. Mater. 2003, 15 (14), 2854.
In situ observation of the nucleation and growth of CdSe nanocrystals. Nano Lett. 2004,4 (3), 465.
Side reactions in controlling the quality, yield, and stability of high quality colloidal nanocrystals. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127 (38), 13331.
Interparticle influence on size size distribution evolution of nanocrystals. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129 (10), 2736.
Formation of monodisperse and shape controlled MnO nanocrystals in non injectionsynthesis: Self focusing via. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129 (35), 10937.
Nucleation Kinetics vs Chemical Kinetics in the Initial Formation of Semiconductor Nanocrystals. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131 (42), 15457.
Correlation of CdS Nanocrystal Formation with Elemental Sulfur Activation and Its Implication in Synthetic Development. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133 (43), 17248
4. 配体与表面性质的研究
纳米晶与体相材料最大的区别在于纳米晶的独特表面，表面与配体又有着千丝万缕的联系。彭老师课题组在本世纪初就开始对纳米晶的表面性质展开研究。研究的主要内容分为以下三个方面：1. 表面配体与荧光性质的联系。表面缺陷和悬键导致荧光效率下降，表面配体能弥补缺陷和悬键。彭老师在这一方面的主要贡献是发现表面配体与纳米晶的动态结合这一特点，并根据表面配体与荧光效率的关系来表征纳米晶表面配体的结合情况和覆盖率。（Ref：1、3、5、6、8）。2. 表面配体对纳米晶内部结构的影响（Ref：7），3. 表面配体对纳米晶溶解度的影响。相关工作主要集中于今年发表的两篇Nano Lett（Ref：10、11）。他们发现不同配体导致纳米晶溶解性的差异显著。研究表明长链配体间的相互作用降低纳米晶的溶解性，而溶解过程中巨大的分子内熵变导致溶解度增加。并由此设计出熵配体来增加纳米晶的溶解度。
PS：图片来自ref 10
Control of photoluminescence properties of CdSe nanocrystals in growth. J. Am. Chem. Soc. 2002,124 (9), 2049.
Stabilization of inorganic nanocrystals by organic dendrons. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124 (10), 2293.
Surface related emission in highly luminescent CdSe quantum dots. Nano Lett. 2003, 3 (8), 1103.
Formation and stability of size, shape, and structure controlled CdTe nanocrystals: Ligand effects onmonomers and nanocrystals. Chem. Mater. 2003, 15 (22), 4300.
Surface ligand dynamics in growth of nanocrystals. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129 (30), 9500.
Ligand bonding and dynamics on colloidal nanocrystals at room temperature: The case of alkylamines on CdSe nanocrystals. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130 (17), 5726.
Crystal Structure Control of CdSe Nanocrystals in Growth and Nucleation: Dominating Effects of Surface versus Interior Structure. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136 (18), 6724.
Photogenerated Excitons in Plain Core CdSe Nanocrystals with Unity Radiative Decay in Single Channel: The Effects of Surface and Ligands. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137 (12), 4230.
To Battle Surface Traps on CdSe CdS Core Shell Nanocrystals: Shell Isolation versus Surface Treatment, J. Am.Chem. Soc., 2016, 138 (26), 8134.
Entropic Ligands for Nanocrystals: From Unexpected Solution Properties to Outstanding Processability, Nano Lett., 2016, 16 (4), 2133.
Intramolecular Entropy and Size Dependent Solution Properties of Nanocrysta Ligands Complexes, Nano Lett., 2016, 16 (4), 2127.
认真阅读完这些，你的合成境界和功力必将大增。祝君好运。然而这才是彭叔的冰山一角。欲知后事如何，且听下回分解。
研之成理征稿要求：
1. 对某一篇或者几篇文献的解读，主要突出自己的理解，可以参考简单背后的不简单——浅谈郑南峰老师等人的Science, 一篇关于纳米晶生长的力作;
2. 对某位大牛课题组的研究内容进行分类整理总结，可以参考催化大师-K. P. de jong；
3. 对某个研究领域进行评述，或者对该领域内有哪些著名课题组进行总结整理，可以参考“以一当十”之神奇的单原子催化, 群雄逐鹿之电催化析氧（一）；
4. 对某个仪器表征手段进行分享总结，突出自己对于该仪器的理解，从原理到应用跟大家分享整个表征手段，让大家真正了解这个表征手段，可以参考XRD系列和TEM系列：XRD从原始数据到图,TEM中如何正确制样和选择载网等；
5. 对某类基础知识进行分享，比如多相催化的基本过程，要结合实际科研突出自身理解；
6. 针对某款软件进行系统分享，从入门到精通，紧密结合科研实际需求，可以参考Origin系列: 作图技巧无限，数据分析有道——数据拟合等；
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